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L'edificio, costruito dalla Congregazione del SS. Sacramento tra il 1527 e il 1545, è addossato all'antica Pieve di San Giuliano (Pieve Vecchia). La chiesa è preceduta da un porticato a cinque arcate a tutto sesto con volte a crociera, sostenuto da sei pilastri in pietra.
Dato il notevole dislivello del terreno, si sviluppa su tre piani: il primo ingloba l'antica porta cittadina di San Giuliano, quello intermedio ospita un oratorio con volte a crociera e decorazioni ad affresco, mentre all'altezza della piazza venne collocato l'oratorio del Sacramento, o del Gesù. Questo fu così detto perché nell'altare maggiore era posto un Crocifisso ligneo della scuola di Baccio da Montelupo, dei primi del Cinquecento.
Tale altare, così come il Sepolcro di Luca Buonomini alla parete, fu realizzato nel 1608 da Filippo Berrettini.
All'interno la chiesa si presenta ad aula unica dominata da uno straordinario soffitto ligneo a cassettoni con motivi della Passione, intagliati e dorati, eseguito nel 1615 da Niccolò Becci in collaborazione con Sallustio Lombardi.
Preziose le sculture lignee: il già citato crocifisso del XV secolo e un Cristo morto del XVII secolo, statua processionale di uno scultore romano.
Sull'altare di destra si può ammirare la Resurrezione (1599) di Francesco Vanni, mentre di fronte si trova una Ultima cena (1586) di Francesco Morandini.
Le altre quattro tele, raffiguranti episodi della Passione di Cristo, sono opera del Mazzuoli, artista senese.
